At large scales the properties of a polymer chain do not depend on the chemical details of the sequence of monomers. However, if you want to study your chain assuming it behaves as a real chain (not ideal) you need more information besides the monomer formula because the mean end-to-end distance (which is connected to the Kuhn length by definition) of a real chain depends on other parameters besides the monomer length (which you would get from the formula), particularly the total number of monomers, the type of solvent interaction and temperature.

Now, if you assume that your chain behaves as an ideal chain, you could do an estimation of the Kuhn length using a worm-like (persistent) chain model or a freely jointed chain model. For the latter model the Kuhn length, the persistence length and the monomer length are the same because the chain can just grow in any direction as if it had no "memory" of the previously occupied space or orientation. It even can go back on the space occupied by the previous monomers!

For the "worm-like" chain model (also called persistence chain), you would need to know the persistence length and the contour (or fully extended) length of the chain (which is equivalent to know the number of monomers or segments given that you have the formula). In the special case of a stiff chain that behaves like a rod, the persistence length is much bigger than the total length itself, so the Kuhn length concept has no meaning whatsoever (or it's infinite I guess because the chain never turns).

But if the molecule is flexible (persistent), the persistence length will be lower than the total length of the chain, and the Kuhn length is then two times the persistence length (according to the worm-like chain model). Intuitively the 2 times the persistence length can be thought as if the chain would grow till its orientation (let's say pointing up or down in 2d) is inverted once, and keeps growing till it is inverted again so it has the same initial orientation, and then it can freely rotate again, this is, having its rotation not influenced by the trajectory with which it was growing. Now, to get the persistence length you would need to have the mean end-to end distance, so, more information. To get it experimentally, you could get AFM images of the chain and measure lengths of different chains and then do statistical analysis of the measurements. Or theoretically, set up and run a simulation.

I don't know of an easy way to obtain the Kuhn length of a polymer without a measurement or simulation. However, it might help to know better how to answer your question if you explain why you need one. Many polymers have similar persistence lengths (of a few angstroms to a few nm) and lists of properties for common polymer can be found in many textbooks (e.g. Polymer Chemistry by Hiemenz and Lodge). Furthermore, a precise value of the Kuhn length is often unimportant for many calculations of inorganic polymers and you can assume that it is close to that of polyethlyene or polystyrene (lp ~ 6 ang).

Finally, note that I have been sloppy with terminology, and you should carefully examine the definition of the statistical segment length/Kuhn length/persistence length you are interested in, if the exact value is important to you. The literature is rife with confusing terminology surrounding these lengths.

Carlos David Zapata, Douglas R Tree, thank you very much!

I assumed that segment size/ Kuhn length depends on the flexibility of the monomer unit chain, which is defined among other things by its chemical structure (bond nature and length). However, It seems that I can't have a Kuhn lengths without a computer simulation:-(

I want to analyse some of the polymer chains of infinite length in the absence of solvent and at the same temperature to characterize their flexibility (flexibility of chains) and to correlate witn some properties of materials.

The question is very good, since the Kuhn length is the link between the chemically realistic system and polymer theory (and simulation results).  What you need is the ground state conformation, i.e. the full stretching length, L, of the chain. Further, you need the mean square end-to-end distance, R2, of the ideal chain (without excluded volume effects). The Kuhn length is defined by the ratio: R2/L=l. So far the theory. Based on chemical data only, both values cannot be obtained in principle. You need information about the valance angles, ground state conformation (crystallography) and rotation potentials (to calculate R2). In fact you don't need scattering (since the Kuhn length is defined by the ideal chain properties which can be calculated using transfer matrix formalism, see Flory's book). On the other hand, quantum chemical calculation would be necessary in all non-trivial cases (such as PE which is all-trans in ground state and has most simple rotation potentials). Of course, scattering data of labeled chains in the melt state is usually much more convenient and the results can be found in the literature. But in principle you are right: you need very detailed molecular information which is in principle only accessible by computation.

Good source of information and many data for synthetic polymers can be found in Chapter 25 by Fetters et al. in "Physical Properties of Polymers Handbook" Ed. James E. Mark, see

http://books.google.de/books?id=fZl7q7UgEXkC&pg=PA447&lpg=PA447&dq=Flory+ratio+polymers&source=bl&ots=X_e27YtOs0&sig=7iH8jjKeV-haZqbZFsn4jlaClH8&hl=de&sa=X&ei=eyglVKudBsnLPbQU&ved=0CGoQ6AEwCQ#v=onepage&q=Flory%20ratio%20polymers&f=false

 You can calculate the size of thermodynamic segment (Kuhn length) based on the chemical formula of the substance without a computer simulation.

См также монографии В.Н. Цветкова (1)Жесткоцепные полимерные молекулы1986)Структура макромолекул в растворах 1964 г.  

You can do it using QSPR schemes, like those proposed by Bicerano (Prediction of Polymer Properties, Jozef Bicerano) or Askadsky (Андрей Александрович Аскадский, ИНЭОС РАН). Method of Bicerano was implemented in Accelrys Materials Studio that calculates characteristic ratio (C infinity). But you should use these methods with some care, because sometimes they are quite inaccurate. For simulations you need to switch-off long-range interactions between atoms along the chain, or simulate a polymer melt, but not just a single chain in vacuum (it will collapse). How correctly set up an initial polymer melt configuration you can read in publications of Kurt Kremer from Max-Planck in Mainz. Sometimes it could be a bit sophisticated.

If you know the basic geometry of the monomer - valence angles and bond lengths, so that you can get the vector connecting two repeat units at each conformation, and knowing the energy for each conformation state you can put together transfer matrices and use Flory's approach,like Larisa_Andreeva said.

https://www.researchgate.net/profile/Larisa_Andreeva

Larisa N Andreeva, Лариса Николаевна, спасибо большое! Мы берем эти статьи/монографии в библиотеке и будем разбираться. Надеюсь, что расчет не потребует экспериментальных исследований, ибо нам интересны гипотетические полимеры.

Мы попробовали симулировать выгодные конформации наших объектов с помощью метода MM2 Dynamics. По результатам расчета можно измерить расстояние между концами цепи в выгодной конформации (h) и линейную длину цепи без учета валентных углов (L). Но отношение этих величин, конечно, не есть сегмент Куна. Как Вы считаете, корректно ли использовать величину h2/L в качестве меры гибкости отрезка цепи гипотетического полимера? или для оценки гибкости в таких случаях применяют иные параметры?

Спасибо!

С уважением

Елена

Anatoly V Berezkin, thanks for the answer. We would like to apply the calculation of the distance between the ends of a hypothetical polymer chain not only the Askadskij and Bicerano methods, but by Porter and Van Krevelen methods, but without success. Opposite them, the MM2 Dynamics method is seems to find the optimal conformation of polymer chain without any problem.

Currently we obtaine the optimal conformation of our hypothetical polymers by MM2 Dynamics method. The distance between the chain ends (h) and a linear chain length exluding bond angles (L) were calculated. Now we have a question: is it correct to use the value of h2/L as a measure of the flexibility of the hypothetical polymer chain? or it was necessary to use some other parametersse for the evaluation of chain flexibility in such cases?

Best regards!

Elena

Michael Kotelyanskii, thank you for the answer!

I have described the situation in messages to Larisa N Andreeva and Anatoly V Berezkin. I would be grateful if you will express your opinion on this theme.

Best regards!

Elena

L -  длина вытянутой цепи с сохранением валентных углов.

Корректность зависит от того, сколько мономерных единиц Вы взяли. Необходимо, чтобы цепь была гауссовой.А это более 7-10 сегментов Куна . Т.е. достаточно много мономеров. Для гибкоцепного полистирола,например, это 35-40 мономеров. Для жесткоцепных полимеров  - это намного больше.  Т.к. у Вас полимеры гипотетические - попрлбуйте воспользоваться правилом аддитивности гибкостей.  Монография В.Н. Цветкова Жесткоцепные полимерные молекулы 1986г. изд Наука  (стр. 287). Детальное описание  применения этого метода на конкретных полимерах можно посмотреть, напр., в работе Высокомол. соед. 2010 Т.52. №7. С. 1249-1255

 Валентные углы и длины связей легко найти , используя программу HYPER CHEM для одного -двух мономерныхзвеньев,  либо из литературы.

   Успехов ЛА

По формуле b = /L вы посчитаете длину статистического сегмента, но для этого надо подставлять туда в качестве усредненный квадрат дистации между концами цепи. Т.е. надо считать среднее от квадрата, а не просто среднее, которое потом возвели в квадрат. Во вторых величина L это т.н. контурная длина, т.е. длина прямой полимерной цепи, в которой валентные углы меньше 180 градусов. Т.е. длина мономерного звена полиэтилена будет 1.8 ангстрем, а не 3; то же самое и со всей цепью. Ну и наконец, если вы хотите посчитать статистический сегмент, то цепь должна быть в тета-условиях, что не просто реализовать. Лучшее решение - это молекулярное моделирование расплава, либо метод Монте-Карло с обрезкой дальних взаимодействий.

Лариса Николаевна, еще раз большое спасибо!

Книгу и статью мы добыли, сделали расчеты, но появились новые вопросы. С Вашего разрешения, я опять обращусь к Вам:

1. Данный способ расчета пригоден для всех полимеров, или только жесткоцепных? Наши объекты - не жесткоцепные: алифатические цепочки, алифатические цепочки с циклогексановыми кольцами в цепи и алифатические цепочки с неконденсированными фенольными кольцами в цепи.

2. При расчете S для большинства указанных объектов получились значения  0.10-0.15. Возникло сомнение: может ли сегмент Куна гибкоцепных полимеров состоять менее, чем из одного звена (фактически, из 1-2 атомов в основной цепи)?

3. Есть некоторая сложность и в расчете лямбда (проекции звена на направление максимально вытянутой цепи) для фрагментов с бисфенольными участками. Например, фрагмент с участком бисфенола А:

                                         -Ph-C(CH3)2-Ph-

будет изогнут "дугой" по центральному атому С. Поэтому проекция лямбда будет меньше, чем для алифатического фрагмента такой же контурной длины (без учета валентных углов). Не получится ли в таком случае занижение лямбда и длины сегмента Куна? 

Елена.

Анатолий, спасибо!

Это хорошие замечания, я их учла. Насчет молекулярного моделирования - попробовала промоделировать две гипотетические цепи разной природы и, следовательно, гибкости (каждая из 50 звеньев) методом MM2 Dynamics без учета эффектов растворителя (а его у нас и нет). Более "крутые" методы, как я понимаю, не потянут такую длинную цепочку. 

Один полимер у меня "смотался" в клубок через 400-500 тыс.шагов,  другой - через 700-900. Оценивала я это (1) визуально и (2) по выходу расстояния между концами цепи на постоянное значение. Но как из параметров этого клубка посчитать размер сегмента Куна?чувствую, что можно, но мне бы формулу, со ссылочкой:-)

Анатолий, а не могли бы Вы порекомендовать 2-3 базовые статьи (или монографию) по методу Монте-Карло с обрезкой дальних взаимодействий? Я с этим методом незнакома - вероятно, он пригодится.

Еще раз спасибо!

Для  приведенной структуры -Ph-C(CH3)2-Ph ,которую можно отнести  гибкоцепным, получается l=4,87Å (элементарная геометрия) и 4,74Å (Hyper Chem) и S = 3 в случае свободного вращения (σ =1) вокруг С−С связей. Т. е. для сегмента Куна А имеем ~ 15 Å. Если принять параметр заторможенности  σ=1.5, то получим для сегмента Куна А≈ 34 Å, что типично для гибкоцепных полимеров. Вообще σ находится из сравнения экспериментальной величины А (при θ-условиях) с вычисленной.   При вычислении S следует брать не валентный угол , а дополнительный до 180О.(Угол J= 180о-109,5о=70,5о  

Лариса Николаевна, прошу прощения - болела.

Кажется, все получилось! По крайней мере, расчет дал значения, похожие на правду:-) Спасибо Вам большое!

Уважаемая Е.С.

Расчитать сегмент Куна можно по уравнениям:

h2 = NA2 (2 - показатель степени), h - среднеквадратичное расстояие между концами цепи, N - число сегментов Куна,

L=NA, L - контурная длина, ее можно рассчитать как произведение число звеньев на длину звена. Длину звеена рассчитываем по длинам связей в звене.

Из этих уравнений получаем

h2 = LA или A=h2/L

Следовательно, нужно только определить h по характеристической вязкости или методом светорассеяния. (См. С.А. Вшивков. Фазовые переходы полимерных систем во внешних полях. СПб:Лань, 2013.

Сергей Анатольевич Вшивков

Сергей Анатольевич, большое спасибо за комментарий и внимание к вопросу. К сожалению, мои объекты - гипотетические полимеры, экспериментально я с ними работать не могу.

Елена, если Вы занимаетесь молекулярным моделированием, то нужно сделать Монте-Карло (или МД) цепочек с разным числом мономеров (но много больше чем примерное количество мономеров в одном сегменте Куна), и построить график среднего квадрата расстояния между концами цепи как функции степени полимеризации, и определить сегмент Куна из коэффициента прямой, как уже предлагалось выше.

Если это "гибкий" полимер, как уже упомянуто выше, у которого при интересующей Вас температуре присутствуют все возможные конформации, то я бы сделал симуляции с (N - степень полимеризации, число мономеров в цепи) N=10, 50, 100, 200, 1000, 10000, 50000. Важно чтобы в этих симуляциях расстояние между концами цепи и конформация молекулы менялась достаточно значительно. Можно вместо этого сделать моделирование одной длинной цепочки и усреднять расстояния между сегментами разделенными М-мономерами, и потом строить зависимость среднего значения квадрата расстояния от М.

Строго говоря такое моделирование должно проводиться с полимерной цепью в тета-растворителе, или в расплаве.

То что Вы наблюдали в ваших ММ2 симуляциях - цепочка "смоталась" - это неудивительно. Если Вы начинаете с вытянутой цепи, когда все связи в "транс", в процессе МД (или МК) она должна перейти в состояние "клубка". При какой температуре, были эти ММ2 расчеты?

Бисфенол-А поликарбонат моделировался в работах группы U.Suter et. al

1. Theodorou, D.N.; Suter, U.W. Macromolecules 1986, 19, 139.

2. Mott, P.H.; Argon, A.S.; Suter, A.S. Phil. Mag. A 1993, 67, 931.

3. Hutnik, M.; Argon, A.S.; Suter, U.W. Macromolecules 1993, 26, 1097.

У меня сейчас к сожалению нет под рукой этих текстов. Эти статьи про моделирования аморфного полимера, но если мне не изменяет память, там обсуждались и свойства одиночной цепи.

Алтернатива Монте-Карло (или МД)

Прошу прощения за бесстыдную само-рекламу, глава 2 (и ссылки к ней) в книге "Simulation Methods for Polymers

1st Edition, Michael Kotelyanskii, Doros N. Theodorou, CRC Press Published March 15, 2004 "

описывает RIS model которая как раз и вычисляет конформационные свойства цепи исходя из структуры мономера. Я давно не занимаюсь полимерным моделированием, RIS-модель в свое время была реализована в ПО пакете для молекулярного моделирования - https://en.wikipedia.org/wiki/Discovery_Studio.

Вообще-то эта модель в несколько другой формулировке была предложена группой из ИВСа лет эдка 60 тому назад(Ю.Я Готлиб, Т.М. Бирштейн и др.) и должна также описываться в советских книжках про полимеры и белки годов 1970-80-х но к сожалению их у меня тоже сейчас нет под рукой.

HTH